由丙烯酸和丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯和其他(tā)烯基單體(tǐ)共聚而成的産(chǎn)物(wù)即為(wèi)丙烯酸樹脂，以它為(wèi)成膜基料的塗料稱為(wèi)丙烯酸樹脂塗料[1]。丙烯酸樹脂具(jù)有(yǒu)成膜性、保色性好，光澤高，粘結性能(néng)優異等優勢，丙烯酸樹脂塗料有(yǒu)優良的耐候、耐污染和耐溶劑性，應用(yòng)廣泛。但是丙烯酸樹脂在特定的場合存在一定的缺陷，如硬度偏低、附着力差、機械強度不好和熱穩定性欠佳等，限制了它的進一步應用(yòng)，因此，有(yǒu)許多(duō)學(xué)者對其進行改性研究，報道了衆多(duō)的改性方法[2-4]。矽溶膠是矽酸多(duō)分(fēn)子聚合物(wù)的膠體(tǐ)溶液，具(jù)有(yǒu)無毒、硬度高、機械強度好、耐熱性佳等特點[5]，但它是親水的無機相，很(hěn)難直接與有(yǒu)機單體(tǐ)發生作(zuò)用(yòng)，同時它存在塗膜易龜裂等缺點[6]。有(yǒu)機矽中(zhōng)的矽烷偶聯劑是一類分(fēn)子中(zhōng)同時含有(yǒu)兩種不同化學(xué)性質(zhì)的基團的矽烷[7]，其中(zhōng)含有(yǒu)矽氧烷鍵的一端很(hěn)容易與矽溶膠表面作(zuò)用(yòng)，因此，可(kě)通過有(yǒu)機矽的架橋作(zuò)用(yòng)将無機相的矽溶膠接枝到丙烯酸樹脂上，制備出無機–有(yǒu)機改性丙烯酸樹脂複合材料，可(kě)提高丙烯酸樹脂的硬度、附着力、耐沖擊力等性能(néng)。

    本文(wén)以堿性納米矽溶膠作(zuò)為(wèi)無機原料，以有(yǒu)機矽KH570作(zuò)為(wèi)偶聯劑，采用(yòng)溶液聚合法将KH570和矽溶膠同時加入到丙烯酸及其酯類單體(tǐ)的聚合過程中(zhōng)，利用(yòng)有(yǒu)機矽的架橋作(zuò)用(yòng)将矽溶膠接枝到丙烯酸樹脂分(fēn)子上，從而得到矽溶膠/有(yǒu)機矽改性丙烯酸樹脂複合材料(SSPA)，用(yòng)SSPA制備的塗膜可(kě)結合無機材料和有(yǒu)機材料的優點，塗膜的硬度、附着力、沖擊強度等性能(néng)都有(yǒu)所提高。

    1、實驗

    1.1主要實驗材料

    30%堿性納米矽溶膠，平均粒徑30nm，工(gōng)業級，廣州富爾化工(gōng)科(kē)技(jì )有(yǒu)限公(gōng)司；丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇丁醚、過氧化苯甲酰(BPO)和乙醇胺，分(fēn)析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸羟丙酯，分(fēn)析純，阿拉丁試劑上海有(yǒu)限公(gōng)司；有(yǒu)機矽KH570、KH560，分(fēn)析純，阿法埃莎(天津)化學(xué)有(yǒu)限公(gōng)司；六甲氧基三聚氰胺樹脂，工(gōng)業級，廣州金團貿易有(yǒu)限公(gōng)司；無水乙醇，分(fēn)析純，廣州化學(xué)試劑廠。

    1.2實驗方法

    1.2.1丙烯酸樹脂的制備

    (1)稱取乙二醇單丁醚(單體(tǐ)總質(zhì)量的50%)、1/2的引發劑BPO(單體(tǐ)總質(zhì)量的2%)，混合溶解後倒入裝(zhuāng)有(yǒu)攪拌裝(zhuāng)置、冷凝管的四口燒瓶中(zhōng)，用(yòng)恒溫油浴鍋加熱至100°C待用(yòng)。

    (2)稱取全部單體(tǐ)(丙烯酸20%，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯各35%，丙烯酸羟丙酯10%，均為(wèi)質(zhì)量分(fēn)數)、1/4引發劑，攪拌混合後置于恒壓分(fēn)液漏鬥中(zhōng)，向三口燒瓶中(zhōng)滴加。

    (3)控制滴加速度，用(yòng)大約1.5h滴加完。

    (4)滴完後将剩下的1/4引發劑加入燒瓶中(zhōng)，控制溫度在105~110°C，恒溫反應1h，然後冷卻至45°C以内，加入乙醇胺中(zhōng)和調節pH至7.5~8.0，再加入适量的水調節固含量。即得丙烯酸樹脂産(chǎn)品。

    1.2.2矽溶膠/有(yǒu)機矽改性丙烯酸樹脂複合材料的制備

    (1)、(2)步驟同上。

    (3)滴加約10min後，将适量的矽溶膠和有(yǒu)機矽裝(zhuāng)于另一支恒壓分(fēn)液漏鬥中(zhōng)向三口燒瓶中(zhōng)滴加，控制滴加速度，用(yòng)大約1.5h滴加完兩支分(fēn)液漏鬥中(zhōng)的溶液。

    (4)步驟同上，即得矽溶膠/有(yǒu)機矽改性的丙烯酸樹脂複合材料(SSPA)。

    1.2.3SSPA塗膜的制備

    稱取制備好的SSPA6g、固化劑六甲氧基三聚氰胺樹脂1.2g、無水乙醇2.8g和蒸餾水10g加入到燒杯中(zhōng)，常溫下攪拌混合均勻，得到SSPA清漆。用(yòng)800#耐水砂紙将規格為(wèi)120mm×50mm×0.3mm的馬口鐵打磨光滑，用(yòng)無水乙醇擦拭一遍，再用(yòng)塗布器刮配好的清漆于馬口鐵片上，制成塗膜，将塗膜置于120°C烘箱中(zhōng)烘1h，然後取出馬口鐵片冷卻至常溫，即可(kě)進行塗膜的各種性能(néng)測試。

    1.3性能(néng)測試與表征

    1.3.1SSPA性能(néng)測試與表征

    樣品加水稀釋成2%的分(fēn)散液，采用(yòng)英國(guó)馬爾文(wén)公(gōng)司的MS200納米粒度分(fēn)析儀測試SSPA的平均粒徑及其粒度分(fēn)布；采用(yòng)法國(guó)BRUKER公(gōng)司的TENSOR27/37紅外光譜分(fēn)析儀對SSPA進行紅外光譜分(fēn)析；按照GB/T1723–1993《塗料粘度測定法》标準、采用(yòng)上海壘固儀器有(yǒu)限公(gōng)司的LND-1塗−4黏度計測試塗料黏度。

    1.3.2SSPA塗膜性能(néng)測試

    硬度按GB/T6739–1996《漆膜硬度鉛筆(bǐ)測定法》标準，采用(yòng)QHQ鉛筆(bǐ)硬度試驗儀測試；沖擊強度按GB/T1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》标準，采用(yòng)QCJ漆膜沖擊器測試；附着力按GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》标準測試；柔韌性按GB/T1731–1993《漆膜柔韌性測定法》标準，采用(yòng)QTX塗膜彈性測試儀測試。以上儀器均為(wèi)天津偉達試驗機廠生産(chǎn)。

    2、結果與讨論

    2.1有(yǒu)機矽的選擇

    以有(yǒu)機矽為(wèi)偶聯劑。有(yǒu)機矽選擇目前常用(yòng)的γ−甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷(KH570)和γ−環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KH560)進行實驗。結果發現，以有(yǒu)機矽KH570為(wèi)偶聯劑時，得到的SSPA無凝膠，性能(néng)穩定，而以有(yǒu)機矽KH560為(wèi)偶聯劑時，反應出現凝膠現象。

    由于有(yǒu)機矽KH570中(zhōng)含有(yǒu)不飽和的C═C雙鍵，在聚合反應過程中(zhōng)雙鍵易打開，參與到丙烯酸及其酯類單體(tǐ)的自由基聚合過程中(zhōng)，從而連接到丙烯酸樹脂分(fēn)子鏈上。同時，有(yǒu)機矽另一端的烷氧基發生水解反應，形成的矽羟基與矽溶膠粒子表面的羟基脫水縮合，使矽溶膠通過有(yǒu)機矽連接到丙烯酸樹脂分(fēn)子鏈上。另外，KH570中(zhōng)雙鍵C原子與有(yǒu)強烈吸電(diàn)子作(zuò)用(yòng)的酯基相連，3個C原子與1個O原子間形成了44π離域鍵，削弱了碳碳雙鍵的強度，對反應過程中(zhōng)形成的自由基有(yǒu)一定的穩定作(zuò)用(yòng)[8]，使其更易與丙烯酸類單體(tǐ)聚合，得到穩定的改性産(chǎn)品；KH560含有(yǒu)環氧基結構，分(fēn)子中(zhōng)沒有(yǒu)不飽和的C═C雙鍵，隻能(néng)通過環氧鍵開環連接樹脂分(fēn)子鏈，但是這種連接沒有(yǒu)打開雙鍵連接穩定，易水解，矽溶膠不能(néng)穩固地連接到樹脂分(fēn)子上，矽溶膠穩定性被破壞，反應時很(hěn)容易凝膠，使整個反應體(tǐ)系處于偏酸性的條件下。此外，KH570與矽溶膠反應不會發生分(fēn)層[9]。因此，實驗選用(yòng)含有(yǒu)雙鍵的有(yǒu)機矽KH570為(wèi)偶聯劑。

    2.2有(yǒu)機矽添加量對SSPA及其塗膜性能(néng)的影響

    控制矽溶膠添加量m(SiO2)/m(單體(tǐ))約為(wèi)2.5%，考察有(yǒu)機矽KH570添加量(以對二氧化矽的質(zhì)量分(fēn)數表示)對SSPA及其塗膜性能(néng)的影響。結果如表1所示。其中(zhōng)，w(KH570)=0時的樣品即為(wèi)未改性的實驗室自制的丙烯酸樹脂樣品。

    由表1可(kě)知，相比于實驗室自制的丙烯酸樹脂樣品，改性後的SSPA複合材料樣品黏度和平均粒徑有(yǒu)所增大，其制備的塗膜的硬度和耐沖擊力增大，附着力變好。對改性的樣品進行比較可(kě)知，随着有(yǒu)機矽KH570添加量的增加，SSPA的黏度先略減小(xiǎo)然後逐漸增加；平均粒徑先減小(xiǎo)後增加，這可(kě)能(néng)是因為(wèi)有(yǒu)機矽KH570加入後，通過碳碳雙鍵參與單體(tǐ)的聚合反應。KH570的另一端烷氧基水解，與矽溶膠的羟基相接，将矽溶膠接枝到丙烯酸樹脂分(fēn)子上，因此随KH570的增加，矽溶膠能(néng)更好地接枝到樹脂分(fēn)子上，樹脂的分(fēn)子量增大，使産(chǎn)品的黏度增大。SSPA的平均粒徑主要受加入的矽溶膠分(fēn)散性的影響。加入反應體(tǐ)系中(zhōng)的矽溶膠的量是固定的，為(wèi)4%，當有(yǒu)機矽KH570加入時，矽溶膠通過有(yǒu)機矽接枝到樹脂分(fēn)子鏈上，使矽溶膠能(néng)均勻地分(fēn)散在樹脂中(zhōng)，因此平均粒徑逐漸減小(xiǎo)。但是當有(yǒu)機矽過量時，過量的有(yǒu)機矽參與到單體(tǐ)的聚合反應中(zhōng)，有(yǒu)機矽中(zhōng)的活性組分(fēn)增加了樹脂的交聯，使具(jù)有(yǒu)不飽和鍵的單體(tǐ)與不成熟聚合體(tǐ)相互聚合交接，緻使粒徑增大。當有(yǒu)機矽過量到臨界值即m(KH570)/m(SiO2)為(wèi)15%時，反應會出現凝膠現象。

    從表1還可(kě)知，随着有(yǒu)機矽KH570量的增加，SSPA塗膜的硬度沒有(yǒu)太大變化，塗膜的附着力逐漸變好，耐沖擊力先增大而後慢慢變小(xiǎo)。當有(yǒu)機矽KH570添加量為(wèi)5%時，耐沖擊力達到最大。塗膜的硬度主要受樹脂中(zhōng)軟硬單體(tǐ)比例及矽溶膠加入量的影響，因此，有(yǒu)機矽的添加量對塗膜的硬度影響不大。此外，有(yǒu)機矽KH570的加入使得矽溶膠接枝到樹脂分(fēn)子上，而無機矽溶膠的引入，使塗膜的耐沖擊力和附着力等機械性能(néng)有(yǒu)所提高。

    綜上所述，有(yǒu)機矽KH570的添加總體(tǐ)上能(néng)提高丙烯酸樹脂的性能(néng)，特别是塗膜耐沖擊力和附着力方面。然而在實際用(yòng)途中(zhōng)，黏度過大會影響塗料的實際應用(yòng)，并且有(yǒu)機矽KH570添加量過大會直接影響塗料的成本。所以确定m(KH570)/m(SiO2)為(wèi)5%。

    3、結論

    (1)以有(yǒu)機矽為(wèi)偶聯劑，采用(yòng)溶液聚合法，通過有(yǒu)機矽的架橋作(zuò)用(yòng)将矽溶膠接枝到丙烯酸樹脂分(fēn)子上，制備出穩定的矽溶膠/有(yǒu)機矽改性丙烯酸樹脂複合材料(SSPA)。SSPA的最佳制備條件為(wèi)：選用(yòng)含有(yǒu)雙鍵的有(yǒu)機矽KH570為(wèi)偶聯劑，m(KH570)/m(SiO2)為(wèi)5%，矽溶膠的量[m(SiO2)/m(單體(tǐ))]為(wèi)4%。此條件下制備出的SSPA性能(néng)最佳，對比丙烯酸樹脂制備的塗膜，SSPA塗膜的硬度由1H增大到3H，沖擊強度由9kg·cm提高到30kg·cm，附着力由4級提高到2級。

    (2)從紅外分(fēn)析可(kě)以看出來，SSPA在3428cm−1處的羟基峰變窄，2870~2966cm−1處的甲基和亞甲基峰變寬，在806cm−1處出現了矽溶膠中(zhōng)Si─O鍵的特征吸收峰，證明矽溶膠通過有(yǒu)機矽接枝到了丙烯酸樹脂分(fēn)子上。從粒徑分(fēn)布圖上可(kě)看出，加入矽溶膠、KH570後，SSPA的平均粒徑增大，分(fēn)散性比丙烯酸樹脂好。